Адсорбционная теория объясняет связь между микрогеометрией поверхности и прочностью склеивания следующим образом. При нанесении клей взаимодействует с поверхностью лишь в отдельных точках, которые представляют собой активные адгезионные центры. Остальная часть поверхности не может войти в контакт с клеем из-за наличия на поверхности адсорбированных веществ, сопротивления воздуха в капиллярах и других причин, препятствующих полному смачиванию. Чем более шероховата поверхность, тем больше ее активных центров вступает в контакт с клеем и тем сильнее проявляются силы адгезии. Несмотря на то, что не вся склеиваемая поверхность смачивается клеем, концентрация молекул около активных центров уравнивает неполноту смачивания, так что в целом на единицу площади клеевого шва число молекул, участвующих в сцеплении, достаточно велико. Однако плотность молекулярных цепей с удалением от точек сцепления уменьшается. На основе этого существует представление о трехслойной структуре клеевой прослойки вблизи границы раздела ее со склеиваемым материалом. Согласно этому представлению в клее последовательно образуются три слоя:
1) слой ориентированных молекул, удерживаемых у поверхности твердого тела силами межмолекулярного или химического взаимодействия;
2) промежуточный слой с менее упорядоченным расположением молекул;
3) основной слой с более или менее равномерным пространственным распределением межмолекулярных связей.
Представление о механизме образования трехслойной структуры в значительной степени условно. С точки зрения современных представлений о строении полимеров, оно не охватывает всего многообразия процессов формирования клеевого соединения. Большие размеры и сложное строение молекул полимеров и ограниченные зазоры между склеиваемыми поверхностями исключают в ряде случаев возможность образования многослойной структуры. Расположение функциональных групп в молекулах может ориентировать их не поперек, а вдоль плоскости склеивания (конечно, понятие о плоскости в данном случае весьма условно и принято лишь для схематических представлений). Адсорбционная теория не объясняет возможности склеивания слабополярных материалов – каучука, полиизобутилена и др. Многие ее выводы сделаны на основании опытов с низкомолекулярными жидкостями, в то время как для склеивания применяют преимущественно высокомолекулярные соединения.
Проведенные в 1949–1950 гг. Б. В. Дерягиным и его сотрудниками опыты показали, что при отслаивании полимерных пленок от поверхности твердых тел затрачивается гораздо большая работа, чем это необходимо для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия, и что эта работа тем больше, чем выше скорость отслаивания. Адсорбционная теория не объясняет это явление, так как величина межмолекулярных сил не должна зависеть от скорости разделения склеенных поверхностей. Было выдвинуто предположение, что между твердой поверхностью и клеевой пленкой в период отверждения образуется двойной электрический слой (микроконденсатор).
Механизм образования и разрушения двойного электрического слоя в клеевом соединении объясняет электронная теория адгезии, предложенная Н.А. Кротовой и Б.В. Дерягиным. По современным представлениям, двойной электрический слой образуется в результате ориентирования заряженных частиц клея и поверхности твердого тела с возникновением затем разности потенциалов между ними. Однако, в отличие от электростатического взаимодействия при образовании двойного электрического слоя происходит взаимный переход электронов между функциональными группами молекул полимера и принятие ими электронов от поверхности твердого тела.
Образование двойного электрического слоя при склеивании подтверждается электронной эмиссией, наблюдаемой при отрыве пленок различных полимеров от поверхности стекла, металла и других материалов. Электронная теория не объясняет адгезию между неполярными полимерами и возможность склеивания металлов и диэлектрических материалов токопроводящими клеями, наполненными порошками металлов, графитом, сажей.
Диффузионная теория адгезии, разработанная С. С. Воюцким, объясняет адгезию как результат взаимного проникновения, или диффундирования, линейных макромолекул или их участков с образованием прочного переходного слоя на границе между клеем и склеиваемым веществом. По этой теории, применимой к склеиванию полимеров преимущественно линейного строения, чем больше гибкость макромолекул, тем больше их способность к взаимному проникновению, и чем ближе химическая природа склеиваемых полимеров, тем легче осуществляется взаимное проникновение. Наиболее характерным примером такого взаимного проникновения макромолекул является аутогезия (самослипание) полимеров линейного строения при нагревании или при нанесении на склеиваемые поверхности органического растворителя. Молекулы полимера диффундируют в раствор, а при соприкосновении поверхностей – взаиморастворяются. Связь, образующаяся в результате взаиморастворения, обладает значительной энергией, большей, чем энергия адсорбционных сил. Предполагают, что это обусловлено межмолекулярным взаимодействием, усиленным большим количеством контактов и отчасти механическим заклиниванием макромолекул или их участков, проникших в соседний полимер. Диффузионная теория раскрывает также зависимость работы адгезии от скорости отслаивания. Поскольку между прослойкой клея и склеиваемым веществом образуется переходный слой макромолекул, он подчиняется таким же закономерностям при разрушении, как и любой полимер, т. е. с увеличением скорости нагружения сопротивление разрушению также увеличивается.
В основе химической теории адгезии, развиваемой в последние годы, лежит представление о том, что при взаимодействии клея с поверхностью твердого тела образуются ковалентные или координационные связи. Действительно, имеются примеры, показывающие возможность протекания химических реакций между клеем и склеиваемыми материалами [3].
Как видим, единой теории склеивания нет, так как полностью ни одна из теорий не может объяснить все многообразие и специфичность явлений, возникающих на различных стадиях склеивания. Но даже неполные теоретические представления, применимые для частных случаев, оказываются полезными при синтезе новых клеев и конструировании соединений.
3. Преимущества склеивания
Склеивание различных материалов синтетическими полимерными клеями значительно расширяет возможности применения пластмасс. Синтетические клеи – это своеобразные расплавы или растворы полимерных композиций, и поэтому склеивание по праву относится к технологии переработки пластмасс. С другой стороны, склеивание – это прогрессивный метод соединения различных деталей из металлов и неметаллических материалов, применяющийся во всех отраслях народного хозяйства и обеспечивающий прогресс этих отраслей (например, создание многослойных материалов, сотовых конструкций, труб, пространственных инженерных сооружений и др.). Основное преимущество склеивания заключается и том, что оно не ухудшает механических свойств соединяемых элементов, их внешнего вида. С высокой прочностью и надежностью можно склеивать изделия большой площади, и большое число малых элементов.
Все возрастающий спрос на полимерные клеи объясняется рядом преимуществ клеевых соединений по сравнению с механическими, сварными, паяными и др. Применение клеев повышает надежность конструкций, снижает их массу, обеспечивает герметичность швов. Производство и потребление клеев из года в год увеличивается в связи с возникновением новых областей их применения. В дальнейшем предусматривается постоянное увеличение выпуска клеев и широкое применение их в машиностроении, строительстве, в быту и т. д. Будет создан большой ассортимент клеев с заданными свойствами, отвечающих требованиям современной техники.
Накопленный опыт доказывает возможность эксплуатации клеевых соединений в различных условиях. Например, в автомобильной промышленности клеи применяют вместо заклепок, для приклеивания фрикционных накладок к тормозным колодкам. Клеевое соединение выдерживает повышенные температуры (до 250 °C), воздействие воды, бензина и масел, что позволяет увеличить срок эксплуатации фрикционных накладок на 50–60 %. При сборке автомобилей для крепления резьбовых соединений широко применяют специальные анаэробные клеи. Стекла для автомобилей изготовляют путем склеивания двух силикатных стекол поливинилбутиральной клеевой пленкой. Таким образом получают так называемые триплексные стекла. В случае аварии такое стекло растрескивается, но не разлетается на осколки.
Развитие авиации и космической техники невозможно представить без применения синтетических клеев. Клееные сотовые и слоистые конструкции получили применение в самолетостроении и в ракетно-космических системах. К применяемым клеям предъявляют высокие требования, так как они должны обеспечить достаточную прочность при температурах от –185 до +260 °C. Самолет состоит более чем наполовину из клееных конструкций; это позволяет уменьшить его массу за счет исключения большого числа крепежных элементов. Наилучшими для этой области техники оказались модифицированные эпоксидные и кремнийорганические клеи.