Коллоиды широко распространены в природе, технике и быту.
6. Оптические методы исследования дисперсных систем (нефелометрия, турбидиметрия)
Если пропустить пучок сходящихся лучей через коллоидный раствор, то наблюдается образование светящегося конуса. Этот эффект в честь автора назван эффектом Тиндаля. Явление Тиндаля наблюдается не только у коллоидных, но и у всех дисперсных систем, степень дисперсности которых сравнима со степенью дисперсности коллоидов. Эффект объясняется тем, что пучок параллельных лучей, попадая на поверхность частицы, линейные размеры которой велики по сравнению с длиной световой волны, вызывают отражение по законам геометрической оптики. Если же длина волны падающего света превышает линейные размеры частицы примерно в 10 раз, то произойдет дифракция световой волны, вызывающая светорассеяние, причем рассеяние света в пространстве симметрично и называется рэлеевским рассеянием. Рассеяние света частицами больших размеров сильнее, но неравномерно: оно больше в направлении движения луча падающего света. Теория рассеяния света применима при измерении интенсивности как рассеянного света (собственно нефелометрия), так и ослабленного, вследствие рассеяния, проходящего света (турбидиметрия).
Приборы для изучения рассеяния света дисперсными системами делятся на нефелометры и турбидиметры; в качестве последних используются также абсорбциометры, колориметры и спектрофотометры.
Нефелометрами называются приборы, непосредственно измеряющие интенсивность света, рассеянного в определенном направлении (или, реже, в различных направлениях). В фотоэлектрических колориметрах (например, ФЭК-Н-57, ФЭК-56-2) также предусмотрены приспособления для использования их как нефелометров. Нефелометрия – это совокупность методов измерения интенсивности рассеянного в данной среде видимого или ультрафиолетового света с целью определения концентрации, размера и формы диспергированных частиц в дисперсных системах. После калибровки по суспензиям с известными концентрациями с помощью нефелометрии можно определять концентрацию дисперсной фазы, что используется в химическом анализе. Первоначально метод нефелометрии применялся для анализа некоторых естественно мутных объектов (например, речной воды). Позже для определения концентрации растворенных веществ стали использоваться искусственные суспензии. Например, для определения сульфатов в воде получают при помощи BaCl2 суспензию BaSO4, интенсивность светорассеяния которой измеряют в нефелометре, а затем по калибровочному графику находят концентрацию ионов SO2–4. Метод применяется для определения нефтепродуктов в воде, при анализе фармацевтических, пищевых и иных продуктов.
Измеряя интенсивность светорассеяния в растворах при разных концентрациях, также определяют молекулярные массы полимеров. Угловая зависимость светорассеяния для больших частиц, а также степень поляризации рассеянного света дают информацию о форме частиц (или макромолекул). Кроме того, нефелометрия используется при исследовании эмульсий и других коллоидных систем, в метеорологии, физике моря при изучении некоторых биологических объектов. Нефелеметрический анализ пригоден для определения веществ в области концентраций 10–5–10–4% с точностью около ±5 %.
Турбидиметры измеряют общее рассеяние света под всеми углами по уменьшению интенсивности света, прошедшего через суспензию, образованную частицами определяемого вещества в жидкой фазе (по эффективной абсорбции света), и могут применяться лишь для бесцветных золей. Из-за малой точности турбидиметрия используется только для определения компонентов, для которых нет удовлетворительных фотометрических и других методов анализа. По методам регистрации все приборы делятся на визуальные и фотоэлектрические с различными типами фотоэлементов и фотоумножителей. Фотоумножители применяются обычно в нефелометрах, поскольку в них необходимо измерять весьма слабые световые потоки.
7. Оптические свойства коллоидов. Статическое рассеяние света. Оптическая анизотропия
Взаимодействие света с дисперсными системами имеет ряд особенностей, связанных с рассеянием света частицами дисперсной фазы. При прохождении светового пучка через оптически неоднородную среду – дисперсную систему – обычно наблюдается светящийся конус (конус Тиндаля), видимый на темном фоне. Такое рассеяние света коллоидными растворами называется эффектом Тиндаля. Он характерен для растворов коллоидных систем (например, золей металлов, табачного дыма), в которых частицы и окружающая их среда различаются по показателю преломления. Если размеры частиц меньше половины длины волны света, то происходит рассеяние света в результате его дифракции. Область видимого света характеризуется длиной волн от 760 до 400 нм. Поэтому в молекулярных и коллоидных системах видимый свет рассеивается, а в проходящем свете эти растворы прозрачны. Наибольшей интенсивности рассеяние света достигает в коллоидных системах, для которых светорассеяние является характерной качественной особенностью. Обнаружение в растворе пути луча источника света при рассматривании раствора перпендикулярно к направлению этого луча позволяет отличить коллоидный раствор от истинного. Если же длина волны падающего света превышает линейные размеры частицы примерно в 10 раз, то произойдет дифракция световой волны, вызывающая светорассеяние, причем рассеяние света в пространстве симметрично и называется рэлеевским рассеянием по имени исследователя. Дж. Рэлей создал теорию светорассеяния коллоидных растворов и предложил уравнение, характеризующее этот процесс.
Дж. Рэлеем был рассмотрен простейший случай рассеяния света при следующих условиях:
1) малой концентрации дисперсной системы;
2) малом размере частиц (отношение длины волны падающего света formula к радиусу частицы r не менее 10);
3) изометричной форме частиц.
8. Поглощение света дисперсными системами, уравнение Бугера-Ламберта-Бера. Определение размеров коллоидных частиц
Уравнение Рэлея справедливо для монодисперсных разбавленных коллоидных растворов при размерах частиц дисперсной фазы r < 40–70 нм. Более общие выводы о рассеянии света, справедливые для систем всех степеней дисперсности, сформулированы в теории Г. Ми. В данной теории учитывается, что при больших размерах частиц картина рассеяния света осложняется возникающими электрическими и магнитными полями. Максимум рассеяния согласно Г. Ми имеет место при размерах частиц около 0,25λ, где λ – длина волны видимой части спектра.
Явления рассеяния и поглощения света связаны также с такими свойствами, как окраска растворов, концентрация растворенного вещества. Поглощение света имеет избирательный характер. Поглощение света для молекулярных растворов определяется по уравнению Бугера-Ламберта-Бера:
I = I0 e — kcδ,
где I и I0 – интенсивность падающего света и света, прошедшего через раствор; k – коэффициент поглощения, зависящий от природы растворенного вещества и длины волны; c – концентрация поглощенного вещества; d – толщина слоя раствора.
Из данного уравнения можно вывести соответствующие уравнения для определения относительной прозрачности и относительного поглощения:
I / I0= e — kcδ;
(I0 – I) / I0 = 1 – e — kcδ.
Для коллоидных растворов в уравнение Бугера-Ламберта-Бера вносят поправку, которая необходима для учета рассеяния света. Количество рассеянного света эквивалентно дополнительному количеству поглощенного света. В связи с этим приведем модифицированную формулу, в которой учитывается явление светорассеяния:
где v – объем коллоидной частицы.
Из последнего уравнения можно вывести формулу для расчета размеров коллоидной частицы. Предположим, что частица имеет правильную сферическую форму.
Тогда радиус этой частицы будет определяться так:
Эмпирически радиус частицы в жидком растворе можно определить методом ультрамикроскопии. Для этого при помощи микрометрической окулярной шкалы выделяют определенный объем коллоидного раствора, в котором визуально подсчитывают количество коллоидных частиц. Если известна масса частицы, то, учитывая плотность диспергированного вещества, можно определить объем и размеры частицы.
Поскольку ультрамикроскоп позволяет косвенно судить о форме коллоидных частиц, то необходимо принять во внимание две формулы. Если форма частицы представляет собой куб, то справедливо, что